Entre los procesos enantioselectivos de cuarta generación, o gobernados por la quiralidad del catalizador, que sufren algunas olefinas también caben destacarse los de reducción o hidrogenación catalítica con complejos quirales de metales de transición. La utilización de este tipo de complejos suele proporcionar un método de reducción catalítica altamente enantioselectivo, debido a la gran rigidez y alto grado de ordenación de dichos complejos octaédricos en el estado de transición. Normalmente están compuestos por metales como rodio o rutenio y bis-fosfinas quirales como ligandos. Algunos de los compuestos de fósforo más utilizados son los que se representan a continuación, que se caracterizan por contener un eje C2 y entre los cuales se puede asegurar que el que mejores resultados proporciona es el BINAP de Noyori[1].

El catalizador quiral en este caso se prepara a partir de acetato de rodio o rutenio (II) y cualquiera de los enantiomeros R o S del 2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftilo.

Cantidades catalíticas de estos complejos promueven la hidrogenación de una gran variedad de alquenos, pero que necesariamente deben contener en una posición cercana al doble enlace un grupo amido, éster, alcohol o cualquier otro grupo polar para que se obtengan excesos enantioméricos elevados. Una aplicación importante es la síntesis enantioselectiva de aminoácidos por reducción asimétrica de alfa-(acilamino)cinamatos, según se utilice uno u otro enantiómero del catalizador[2].

Esta reacción es en realidad el paso clave de la síntesis industrial de (L)-DOPA, fármaco empleado para combatir la enfermedad de Parkinson. En este caso la hidrogenación está controlada por la bis-fosfina (R,R)-DIPAMP complejada a rodio[3].

Otra importante utilidad de los complejos de rodio-BINAP se encuentra en la reacción de isomerización de alilaminas a enaminas quirales, que se obtienen con excelentes excesos enantioméricos[4]. La obtención de uno u otro enantiómero depende de la geometría del alqueno y del complejo que se utilice, pero normalmente para sustratos de este tipo, donde R es alquilo o arilo, se sigue la regla expresada en el siguiente esquema.

Esta metodología se usa en una etapa de la síntesis industrial del mentol[5] que lleva a cabo la empresa japonesa Takasago y parece ser que es el único ejemplo de catálisis asimétrica a tal escala de reacción: 9 toneladas y un exceso enantiomérico mayor del 96%.

La eficacia de estos complejos quirales de metales de transición como catalizadores en síntesis asimétrica es tan elevada que se ha dado en llamarlos quimioenzimas, ya que dicha eficacia recuerda a la de los catalizadores asimétricos por excelencia que son los naturales o enzimas.